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日立仪器(上海)有限公司

1. 原理

什麽是X射线,X射线是和可见光线一样也是电磁波的一种,不同的是它的波长较之可见光为短,在100Å到0.1Å之间。同时,与一般的电磁波相比,X射线能够比较容易的穿透物质,其穿透强度是随包含在物质里的原子的原子序号变小而增加。荧光X射线分析是利用X射线照射在物质上时,发生的固有的X射线(荧光X射线)的方法而设计的。荧光X射线照射在物质上,构成的物质其原子的内核电子受到X射线的轰击,能量增加,于是内层电子向外层迁移,同时外层电子向内层迁移,由于外层电子所具能量高,在向内层迁移时,便放出能量,此剩余的能量以电磁场的形式放出,既为荧光X射线。图1为荧光X射线的发生的示意图。由于荧光X射线是元素所固有的能量,依据Moslay法则可对荧光X射线的能量做定性分析,同时,利用荧光 X射线强度(光子数)则可做定量分析。


图1 蛍光X線の発生

荧光X射线分析也可以说是X射线领域里的分光光谱分析。与测定液体样品的原子吸收光谱和发光光谱分析近乎相同的性能。比如,原子吸收光谱(FLAAS),是在2000℃~3000℃的火焰下把样品原子化,发光光谱分析(ICP-AES)是利用6000~9000℃的等离子火焰进行激发。荧光X射线分析的手法基本与上述两者一样,是利用X射线激发样品中的元素从而得到需要的信息。

2.装置的构成

荧光X射线分析装置大致分为波散型(Wave Length-dispersive X-ray Spectroscopy; WDX)和能散型(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy; EDX)。(参考图2)WDX型是把从样品产生的荧光X射线进行光谱结晶形成光谱,再利用准值器计测。是一种大型化装置。而EDX型,由于检测器本身的能量分解能力很高,无需其他的分散系统,则是一种相对的小型化装置。


图2 波长分散型和能量分散型

2-1 X射线的产生

利用X射线管(图3),印加高电压以加速电子,使其冲撞金属阳极(对阴极)从而产生X射线。从设计上分为横窗型(side window type)和纵窗型(end window type)两种X射线管,都是设计成能够把X射线均匀得照射在样品表面的结构。

X射线取出窗口,一般使用的是铍箔。阴极(也叫做:靶材)则多使用是钨(W)、铑(Rh)、钼(Mo)、铬(Cr)等材料。这些靶材的使用是依据分析元素的不同而使用不同材质。原则上分析目标元素与靶材的材质不同。


图3 X射线管

2-2 検出器

图4是Si(Li)型检出器的基本构造,实际上是p-i-n+结构的二极管。二极管只能让电流向一个方向流(起整流作用),在电流不流的方向施加电压(反偏压),在这个状态下光线射入后,截止态的电子被激发,而被激发的电子则在偏压的方向漂移,形成电流,由于X射线检测是对应一个入射的X射线光子,去检测1个脉冲的瞬间电流值,而一个脉冲瞬间的电流值和入射的X射线能量有一定的比例关系,所以,测定电流脉冲的峰高就能够得到X射线的能量值。

Si(Li)半导体检测器是在直径3mm~6mm,厚度3mm~5mm的高纯度单晶硅上扩散Li的二极管,和场效应晶体管一起在液化氮气中被冷却,并且保持在真空中环境中。据文献记载,在半导体检测器开发的阶段,由于没有使用液氮冷却而直接升至常温,当向检测器施加高压时会出现检出器的破损。所以,现在的装置中安装有检测器表面温度的监测器,当温度超出额定温度时保护电路会自动切断施加给检测器的高压。这样就不会出现因为施加了错误的高压致使检测损坏的事情。在仪器的使用频率较低的时候,能够在补给液氮30分后安全使用。


图4 Si(Li)元素的构造

2-3 样品室及测定环境

样品室的设计可分为从上面向样品照射X射线的上方照射型和从下面向样品照射X射线的下方照射型。两者在检测浓度上没有大的差别,但是,观察样品和载物台在运动时进行测定时使用上方照射型比较有便利。

大部分样品室的装置都能够实现减压。在大气环境中X射线的一部分强度被吸收,出现衰减。因此测定轻元素时的测定环境的设定就十分重要。

3. 定性分析

通常,荧光X射线分析仪是利用X射线固有的波长或是能量和原子序号的规律性来对所测样品定性的,而且,大部分的装置还具备自动识别(定性)的功能,但是,应注意各种干涉作用的影响而产生的测定结果的误差。

因样品中含有的元素种类,而会产生特征X射线的能量位置比较接近,相互间的光谱也有重叠的现象。图5是As和Pb的光谱。

如上光谱所示,如果在样品中含有Pb,在As的KA线的能量位置处,和Pb的LA线重叠,就会误把As一同定性。元素特性X线在多数场合下,象KA线、KB线、…Lα线、LΒ线…这样同时多个存在。这样就需要使用KLM的识别器进行确认,如图5所示。KLM识别器表示的是与复数个特性X射线理论性能量位置的强度比。图6是Pb的KLMM识别器在光谱上的表示。

Pb的X射线强度,如果在样品中包含了Pb,和KLM识别器的比例基本相同,在各能量位置存在峰值。即使存在包含Pb的Lα线的能量位置的峰值,如果在其它的Pb能量位置上存在峰值的话,可以断定样品中不含Pb。同样的,As也不包含KA线,如果KB线的位置存在峰值的话,也能够断定样品中不含As。象这样,表示KLM识别器,观察复数个特性X射线强度比,就能够进行相当正确的定性分析。

2-4 定量分析

解说如何利用荧光X射线进行定量分析

在包含某种元素A的样品中,照射一次X射线,就会产生元素A的荧光X射线,不过这个时候的荧光X射线的强度会随着样品中元素A的含量的变化而改变。元素A的含量多,荧光X射线的强度就会变强。注意到这一点,如果预先知道已知浓度样品的荧光X射线强度,就可以推算出样品中元素A的含量。

利用荧光X射线进行定量分析的时候,大致分为2个方法。一个是制作测量线的方法。这个方法是测定几点实际的已知浓度样品,寻求想测定元素的荧光X射线强度和浓度之间的关系,以其结果为基础测定未知样品取得荧光X射线,从而得到浓度值。

另一个方法是理论演算的基础参数法。省略了FP法。这个方法在完全了解样品的构成和元素种类前提,利用计算的各个荧光X射线强度的理论值,推测测定得到未知样品各个元素的荧光X射线强度的组成一致。

4.总结

由于荧光X射线能够在不破坏样品的情况下准确,快速地进行测定,所以在工程、品质管理等领域得到广泛的应用。最近,作为高灵敏度的分析方法,依据减轻背景的滤波和薄膜法等先进技术进行微量的定量。推测在测定特别材料和土壤等的有害金属时,在未来几年里,荧光X射线分析法将作为主流的分析方法。