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日立高新技术在中国

伊藤 宽征*1、稻木 由纪*1

前言

离子研磨仪作为扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope : SEM)的样品制备装置,被广泛应用于材料和半导体等诸多领域。SEM样品常用到的离子研磨法有平面研磨和截面研磨两种1) 。半导体、电气和电子零配件、软材料等SEM观察对象的内部构造日益变得复杂,因此对于离子研磨仪的要求也越来越高,特别是对研磨速率提出了更高的要求。一直以来日立全心致力于离子研磨仪的研发与销售,竭诚为用户提供一流的产品和服务。近十年来,为满足用户的实际需求,日立将截面研磨速率提升了10倍以上(*)
本文将先后为您介绍离子研磨仪的原理、最新离子研磨仪的功能与特征以及离子研磨仪的应用实例。

(*)
本公司生产的E-3500(2007年生产)和ArBlade5000(2017年生产)的截面研磨速率对比。

离子研磨法概要

离子研磨法是利用通过电场加速过的离子轰击样品表面,在样品表面产生溅射效应2) ,由此制备尺度为毫米级别的平滑表面的研磨方法。氩气属于惰性气体,基本不会和样品发生化学反应,因此通常我们采用Ar作为离子源轰击样品。

截面研磨法

如图1所示,截面研磨法是在样品和离子枪之间安装一个遮挡板,使样品局部突出遮挡板边缘,然后用离子束照射样品。沿遮挡板边缘溅射突出边缘的部分,由此可获得切割均匀的截面。使样品突出遮挡板数十微米至100微米,并以±15~40°旋转样品杆,以防产生离子研磨痕迹(细条纹)。截面研磨普遍适用于块状样品和多层结构等机械研磨难以精加工处理的样品。

图1 截面研磨示意图
图1 截面研磨示意图

下图为采用截面研磨法制备热敏纸截面的应用实例。图2所示为热敏纸分别采用刀片切割(a)和截面研磨(b)加工处理后,观察到的SEM图像。使用刀片切割热敏纸时,样品和刀齿之间会产生接触应力,造成层结构被破坏,因此我们很难确认热敏纸的层结构。而采用截面研磨加工,不对热敏纸施加任何的外部应力,可完整呈现样品真实的截面结构,而且层结构不会受到破坏,因此我们可以清晰确认样品的层结构与厚度。

图2 热敏纸的截面SEM图像
图2 热敏纸的截面SEM图像

平面研磨法

图3所示为平面研磨示意图。平面研磨法是将氩离子束倾斜照射到样品表面,并将氩离子束中心和样品旋转中心进行偏心调整,实现广域加工的方法3) 。氩离子束的照射角度(θ)可设置为0°~90°4) 。当照射角度≥80°时,离子束照射角度与样品加工面近乎平行,因此,可以减少由于晶体取向和成分蚀刻速率差造成的凹凸不平,形成相对平滑的加工面。这种方法常用于去除机械研磨加工对树脂包埋样品造成的研磨痕迹,实现样品的精加工。照射角度较小时,可以利用蚀刻速率差,凸显样品的凹凸特性。通过样品表面的凹凸形貌,判断多层膜的层结构等。

图3 平面研磨示意图
图3 平面研磨示意图

图4所示为分别对树脂包埋钢材进行机械研磨(a)和平面研磨(b)后得到的SEM图像。仅采用机械研磨加工会造成样品污染,很难清晰的观察到晶粒;而采用平面研磨法可有效去除研磨材料残渣和机械研磨时产生的痕迹,可以十分清晰的观察到晶粒。

図4 鋼材の平面ミリング事例
图4 钢材平面研磨实例

日立离子研磨仪介绍

日立于1985年起开始研发和销售电镜样品前处理装置—离子研磨仪。本文将为您介绍日立的两款离子研磨仪。

IM4000PLUS

IM4000PLUS是一款搭载截面研磨和平面研磨两种功能的复合型离子研磨仪。它的功能强大,用途广泛,用户可选配用于锂离子电池分析的真空转移盒,以及在离子照射树脂、高分子材料时,可降低热损伤的样品冷却功能,因此受到了市场的广泛欢迎。而且,IM4000PLUS搭载了高速离子枪,可缩短研磨时间,截面研磨速率高达500 µm/h以上(*)。图5所示为搭载各种选配附件的IM4000PLUS外观图。

(*)
日立截面研磨速率定义:使Si样品突出遮挡板边缘100 µm,加工1个小时的最大加工深度。

图5 搭载各种选配附件的日立离子研磨仪IM4000PLUS外观 (加装真空转移盒、样品冷却温度控制装置)
图5 搭载各种选配附件的日立离子研磨仪IM4000PLUS外观(加装真空转移盒、样品冷却温度控制装置)

IM4000PLUS采用间接方式冷却样品,首先在杜瓦瓶内装满液氮,以此作为冷却源,再通过铜线对样品加工区域进行冷却。对于树脂和橡胶材质的样品,即使是采用间接冷却的方式其温度仍低于玻璃化转变温度,为防止样品温度过低,用户可同时使用加热器,将样品温度调节在0℃到-100℃范围内。图6所示为分别对硅胶进行常温截面研磨(a)和冷却截面研磨(b)加工后获得的SEM图像。常温下对硅胶进行截面研磨时,氩离子照射会使样品温度升高,造成基体橡胶内随处都是褶皱。而采用冷却研磨可大幅减少褶皱,抑制样品温度升高。

图6 硅胶的截面研磨实例
图6 硅胶的截面研磨实例

锂离子电池易与空气中的氧气和水分子发生反应,从而出现巨大变形,为此,日立特推出真空转移盒。真空转移盒采用螺纹盖密封,使样品与空气隔绝,离子研磨加工完成后,可以清晰观察到SEM图像。真空转移截面研磨的操作步骤如下所示。

<操作步骤>

  1. ① 在控制氧气浓度和温度的手套箱内,将样品置于真空转移盒内,并旋紧密封盖。
  2. ② 取出真空转移盒,安装到离子研磨仪上。
  3. ③ 在真空样品仓内取下密封盖。
  4. ④ 离子研磨加工
  5. ⑤ 真空环境下盖紧密封盖
  6. ⑥ 打开密封盖,拉出样品杆。
  7. ⑦ 选择支持真空转移样品的SEM进行样品观察5)

图7所示为运用真空转移截面研磨功能加工锂离子电池负极材料的SEM图像(a),以及为了确认真空转移盒是否有效隔绝空气,将研磨加工好的样品暴露在空气中约10分钟左右,再进行SEM观察的图像(b)。(a)可清晰观察到石墨的层结构,(b)由于样品接触到空气中的水分和氧气,负极材料截面出现了析出物,由此可知,真空转移盒发挥了重要的隔绝空气的作用。

图7 锂离子电池负极材料的截面研磨实例
图7 锂离子电池负极材料的截面研磨实例

如上述所言,IM4000PLUS是日立离子研磨仪的标准机型,可满足各个领域的不同需求。而且还新增了许多选配功能,如样品冷却功能、真空转移离子研磨功能等。

ArBlade 5000

ArBlade 5000(读作Aruburedo)采用氩离子束作为照射离子源,可像刀片一样快速且无应力的切割(截面制备)样品。ArBlade 5000作为IM4000PLUS的高性能机型,于2017年4月正式推出,标配IM4000PLUS一直以来广受好评的复合型离子研磨功能,可同时支持截面和平面研磨。图8所示为ArBlade 5000的外观图。

図8 ArBlade 5000の外観
图8 ArBlade 5000外观

ArBlade 5000配备新研发成功的高研磨速率离子枪(PLUS II离子枪),截面研磨速率是IM4000PLUS的两倍,高达1 mm/hr以上(加速电压8 kV、Si样品,突出遮挡板100 µm)。特别对于需要长时间研磨加工的低溅射产额(*)材料,使用ArBlade 5000可大大缩短截面样品的制备时间。随着离子枪的轰击效率不断提升,日立推出了适用于低溅射产额材料的截面研磨遮挡板---“SH遮挡板”。这种遮挡板比以前的纯钛遮挡板的离子束耐受性高,适用于长时间截面研磨。“SH遮挡板”是一种不含有Co(钴)的WC(碳化钨)材料。

(*)
溅射产额:sputtering yield
指加速离子1撞击原子时溅射出的原子数量。入射离子与被照射的样品(原子)决定了溅射产额数值,入射离子的加速电压和入射角度也会影响溅射产额。低溅射产额材料很难通过离子照射实现精细研磨。

图9所示为使用IM4000PLUS (a)和ArBlade 5000 (b)分别对自动铅笔芯(硬度4H)进行为时90分钟的截面研磨的结果。自动铅笔芯的主要成分是石墨碳,溅射产额低,很难利用离子研磨来制备截面样品。IM4000PLUS是对自动铅笔铅的上半部分进行加工,ArBlade 5000则是对整支铅笔芯进行加工,结果显示ArBlade 5000的研磨速率更高。

图9 自动铅笔芯(硬度4H)的截面研磨对比
图9 自动铅笔芯(硬度4H)的截面研磨对比

ArBlade 5000标配新研发的宽截面研磨功能。前代机型的截面研磨加工宽度约为1mm,而ArBlade 5000的最大研磨宽度可达8mm。图10所示为运用宽截面研磨功能加工的电子基板图,依次分别为加工面全貌图(a)、电极和焊锡接合部放大图(b)、放大区域的EDX面分布图(c)。(a)全貌图中的黄色虚线表示加工范围,由图可知,加工宽度约为7mm,深度约为1mm。正常情况下,该样品的截面研磨需要5个小时,而使用PLUS II离子枪可以在短时间内制备广域横截面样品。图中我们可以通过电极和焊锡接合部的放大图(背散射电子图像)以及EDX面分布图像,清晰确认接合面特有的铜锡合金层和成分分布情况等,获得适合高倍率SEM观察和EDX分析的研磨面。

图10 电子基板的宽截面研磨实例
图10 电子基板的宽截面研磨实例

此外,ArBlade 5000采用液晶触屏控制系统,新增了许多功能,如定时功能(设置开始研磨时间的功能)、2nd研磨功能(设置两种加工条件,自动执行加工操作的功能)等,大幅减轻了用户的操作负担。IM4000PLUS利用旋钮调节加速电压和放电电压大小,而ArBlade 5000的调节精度高达0.1 kV,更适用于详细的研磨条件设置。
以上就是日立复合型离子研磨仪ArBlade 5000的基本介绍。它的研磨速率有了飞跃式的提升,加工宽度高达数十毫米,尤其适用于对离子研磨仪要求较高的样品,如电子配件和金属配件等。

AFM前处理实例

以上为离子研磨仪的主要用途--SEM样品加工的介绍,最后为大家介绍AFM(Atomic Force Microscope)锂离子电池材料的应用实例6) 。我们可以利用离子研磨法,通过AFM的SSRM(Scanning Spread Resistance Microscopy)图像清晰捕捉锂离子电池正极材料内部的电阻差异。图11为通过截面研磨制备的锂离子电池正极截面的SEM图像(a)和放大图(b)以及放大图和同一视野的SSRM图像(c)。通过SSRM图像可以清晰观察到导电金属箔和活性物质的电阻差异。(b)放大图中特殊的衬度(高亮度区)代表这部分的电阻小。因此,截面研磨对于AFM样品制备具有十分重要的意义。

图11 锂离子电池正极材料截面的SEM-AFM观察结果
图11 锂离子电池正极材料截面的SEM-AFM观察结果

结束语

本文介绍了最新离子研磨仪的特点、功能与应用。离子枪的研磨速率和10年前相比提高了10倍以上,研磨加工时间也大幅缩短。而且,还新增了冷却研磨功能、宽截面研磨功能、真空转移离子研磨功能,应用范围也进一步扩大,现已实现AFM观察等。今后日立还会继续专注于技术研发,以满足用户的更多需求,为应用离子研磨法的各种分析技术贡献自己的一份力量。

参考文献

1)
日本顕微鏡学会関東支部編、新・走査電子顕微鏡、p.195、共立出版(2011)
2)
平坂雅男、朝倉健太郎、FIB・イオンミリング技法Q & A、p.8、アグネ承風社(2002)
3)
許斐麻美、他、フラットミリング法を用いたSEM解析のための広域試料作成、日本顕微鏡学会第66回学術講演会発表要旨集、p.205(2010)
4)
伊藤寛征、他、イオンミリングによる多様な試料前処理例、日本顕微鏡学会第61回学術講演発表要旨集、p.97(2005)
5)
細谷幸太郎、他、雰囲気遮断試料交換による酸化防止観察手法、日本顕微鏡学会第66回学術講演会発表要旨集、p.197(2010)
6)
山岡武博、他、SPMでナノ表面物性を観る~真空中の電磁気物性観察とSEM・ミリング技術連携~、第34回ナノテスティングシンポジウム、p.13-p.18(2014)

出处

刊载于月刊杂志“工业材料”11月刊

作者介绍

*1 伊藤宽征
日立高新技术公司 科学・医用系统事业统括本部 科学系统营业本部 市场部

*2 稻木由纪
日立高新技术公司 科学・医用系统事业统括本部 科学系统产品本部 应用开发部

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