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日立高新技术在中国

在科技发展中不断进步的日立分析技术

~纪念偏振塞曼原子吸收分光光度计销量突破1万台~

1974年,日立在全球率先推出偏振塞曼原子吸收分光光度计,2016年1月,创造出累计发货1万台的记录。该产品自面市以来,经过42年的不断改进,已经发展到第11代——ZA3000系列。
为什么长期以来日立的偏振塞曼原子吸收分光光度计会如此深受人们喜爱呢?
我们带着对其原理和开发内幕的疑问,对开发者日立制作所的研究员小泉英明先生、与小泉先生共同从事应用程序开发的日立高新技术公司的米谷明先生、以及在继承前辈智慧的基础上至今仍在进一步挑战技术开发的日立高新技术公司的户边早人先生进行了采访。

株式会社日立制作所 研究员 小泉 英明
日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 部长 户边 早人
日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 应用技术开发小组 米谷 明

株式会社日立制作所 研究员 小泉 英明,日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 部长 户边 早人,日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 应用技术开发小组 米谷 明

为什么能够实现销量1万台?

株式会社日立制作所 研究员 小泉 英明

也许有人会好奇,日立的偏振塞曼原子吸收分光光度计累计销量突破1万台,这究竟是个多么具有震撼力的数字呢?当然,如果只是每个家庭必备的几千元左右一台的家用电器,区区1万台不足挂齿。但对于几十万元一台的仪器来说,就另当别论了。而且,在分析仪器中偏振塞曼原子吸收分光光度计属于较高端的产品,其占有率之高,由此可见一斑。
我们并不感到意外,日立偏振塞曼原子吸收分光光度计自1974年面市以来,已经被应用于各种领域。如今用户遍布全世界25个国家,广泛用于以给排水及土壤为主的环境分析和以金属材料、化学、食品、药品等为主的各种工业领域。日立高新技术公司负责偏振塞曼原子吸收分光光度计技术开发的户边早人先生说到原子吸收的应用领域时这样评价。
“这种分析仪器在20世纪70年代的日本,对确定经济高速增长时期重金属污染问题的源头、及其造成的疾病的发病机制机理做出了巨大的贡献。从20世纪80年代起,环境问题被视为一个跨国家跨地域的全球性问题而受到广受关注后,它被用于研究海水、大气及土壤中金属元素的变化。20世纪90年代至21世纪初,在自来水水质标准及环境标准等法律监督加强的背景下,测量方法发生了大幅调整,它的应用范围产生了大范围的扩展,从研究领域进入常规分析。之后,它还主导了2003年茨城县神栖市针对有机砷化合物污染问题进行的砷分析、2006年实施的欧洲RoHS指令*1、2008年食品卫生法修订后对铅和镉等元素的分析。”
原子吸收分光光度计是对水溶液中mg/L(ppm,1/100万)至μg/L(ppb,1/10亿)的数量级的金属元素进行定量分析的仪器。经过40多年不断的技术进步,日立偏振塞曼原子吸收分光光度计实现了灵敏度的大幅提升,不仅可用于砷的分析,而且完全可以按照自来水标准值的1/10进行1μg/L数量级分析,实现了高灵敏度。另一方面,自2000年之后,为了满足日益增长的诸如多种元素一次性分析等需求,ICP法及ICP/MS法之类的其他测量技术也迅速推广普及。“即使这样,偏振塞曼原子吸收分光光度计仍能深受人们的长期喜爱,我认为,这归结于它的通用性,可以广泛用于多种领域,而且具有很高的可靠性和精确性(准确度与精度)”,户边先生如是说道。
那么,它为什么能持续保持那么高的可靠性和精确性呢?理解这一测量仪的开发历程与工作原理之后,大家自然就会明白。下面我们就先来聊一聊开发历程吧。

*1
RoHS 指令
指欧盟规定的关于在电子电气设备中限制使用某些特定有害物质的指令

以开发能马上投入应用的分析仪器为目标

日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 部长 户边 早人

日立偏振塞曼原子吸收分光光度计的开发起源于日本经济高速增长时期所带来的污染问题。尤其是20世纪60年代爆发的水俣病造成了大面积的危害,检测出其致病因子甲基汞化合物是当时极为迫切的任务。而负责这一开发任务的就是刚入职不久的小泉英明先生。
“当时,关于水俣病的新闻连日见诸报端,公司交待给我的工作就是,无论如何都要制造出能被马上投入应用的分析仪器。刚进入公司那会儿,没事就喜欢画设计图的我被光学装置设计部的部长小泽重树(后成为日立电子株式会社的社长)叫过去,问我想不想试试开发方面的工作,这便是我进入这个行业的契机。后来,在保田和雄博士(时任那珂工厂的副技师长)的引荐下,我跟着加利福尼亚大学劳伦斯·伯克利实验室的TetsuoHadeishi博士学习使用汞同位素*2的塞曼效应*3(超精细结构)分析仪器的相关知识。他们能给我这样一个初出茅庐的新进员工这么多的机会,我真是感激不尽。”小泉先生回忆往事时说道。
Hadeishi博士师从1967年获得诺贝尔物理学奖的HansBethe博士,是物理学界的权威人士。小泉先生获其亲授指导。但由于当时汞同位素几乎未投入生产,价格高昂,因此产品开发陷入停滞窘境,甚至让人怀疑是否已经停止开发。“这时,我的脑海里突然闪过一个念头,如果能够巧妙地运用好偏振与塞曼效应,说不定不使用同位素也可以。

*2
同位素
指原子序数相同、质量不同的元素。
*3
塞曼效应
塞曼效应是 1896 年荷兰物理学家彼得·塞曼(1902 年诺贝尔物理学奖获得者) 发现的现象。指原子发射的电磁波在没有磁场时原本为单一波长(谱线),但若 将原子置于磁场之中,即分裂为多条谱线。

日立高新技术公司 那珂事业所 光学设计部 应用技术开发小组 米谷 明

于是,为了研究是否能够使用天然汞的特殊塞曼效应,我们当时从垃圾堆里捡起一种用于等离子体研究的老式磁控管,这是一种用于产生微波的装置,我们把里面的线圈取出来,手工制成一种可以产生2特斯拉高磁场的磁铁,那时,磁铁之间的空隙(间隙)只有5mm,我们就犯愁了,这可怎么办。最后,为了能把原子炉嵌入到这么小的间隙里,我们决定采用自行车车灯上用的那种迷你电灯泡。将样品熔于迷你电灯泡的钨丝上形成水滴,通上电流、吹入氩气,以3,000℃的极高温度成功地产生了原子蒸气。”小泉先生说。
原子吸收分光光度计是通过高温加热使样品转化为原子蒸气后,用光线照射,利用原子会定量吸收特定波长的光线这一特性,即通过原子吸收*4对元素进行定量分析的装置。这时,精确测量必不可缺的就是“背景校正”。所谓背景,正如其名是指其背后的东西,因为除了目标元素之外的其他元素及分子等对光的吸收与散射,是影响分析结果的重要因素。进行微量元素的测量时,必须去除背景。进行这种背景校正时,小泉先生并未采用同位素,而是采用了天然汞的特殊塞曼效应。
“那时很幸运,无论塞曼效应有多么复杂,我都能找到某种偏振光成分吸光、某种偏振光成分不吸光的最佳条件,我实在是太幸运了。”(小泉先生)
就这样,小泉先生与制品化团队一起开发出了全世界第一台日立501型塞曼测汞仪。无须对毛发或鱼肉等进行预处理,便可直接分析固体物质,这一划时代的分析装置一经开发便备受关注。

*4
原子吸收
基态原子吸收特定波长的光线后变成激发态。 这一现象被称为原子吸收。

塞曼效应正是把握精确性的关键

特别需要指出的是,塞曼效应的采用正是保证这一测量仪精确性的关键。为了便于理解其原因,需要从原理说起,小泉先生的话让我们惊讶不已。
“实际上,这个测量仪的原理我自己都没能100%理解。虽然通过实验知道这是最好的方法,但如果想知道这一原理的本质,必须充分了解光的基本特性。
大家都知道,光是以一定的光速移动,它不会瞬间停留。另外它还具有很多特性,比如不带正电荷、不带负电荷,也没有重量。会与电子等发生相互作用,受到较强的重力时,移动轨道会发生弯曲等等。也就是说,光具有一些非常特殊的性质。想理解这些光的特性,必须精通多个尖端领域的知识,比如爱因斯坦提出的广义相对论和天体物理学、量子力学、量子电磁学等等。”
2016年2月因被人类首次直接探测到而成为热门话题的引力波,其实早在100年前爱因斯坦便已预言它的存在,它只是光的本质所涉及的现象之一。也就是说,人类对于光的性质仍处于探索之中,并未实现全面的了解。而其中,偏振塞曼原子吸收分光光度计中最为重要的原理的本质在于“构成光的光子仅具有两种基本自由度。”小泉先生说。而且,偏振塞曼法并非单纯的背景校正,它强调的是一种新型测量方法。这与使用同位素进行原子吸收的原理存在根本差异。
小泉先生解释说,“光子的自由度可以用自旋一词来表示,自旋只有+1和−1两种状态。而这种测量仪观察的是单波长的光子的两种状态之差。这被称为零点法测量,与我们常说的天平相同。由于它只有两种状态,因此可以像天平一样在极度接近的状态下极其精确地测量”。

采用单波长而非双波长进行观测的意义

偏振塞曼原子吸收分光光度计是将转化为原子蒸气的样品置于磁场之中,使样品中的电子发生变化后,如同用天平测量一样观测其两种状态,即如何与光发生相互作用。此时,如果对平行于磁场的偏振光成分进行测量,可检测到包括原子吸收与背景吸收的总吸收。如果对垂直于磁场的偏振光成分进行测量,只能检测到背景吸收。分析差值,便可得知被测样品的原子吸收值,从而可以实现元素的测量。
“同位素的作用在于,同位素的原子核重量之差会使波长发生位移。即通过不同的波长得到差异的双波长特性。最初开发的测汞仪便是双波长特性的延伸,采用这一方法不能充分发挥先前所提及的光子自旋特性。如果直接使用自旋特性,则关键在于必须用单波长的偏振光创造出两种状态。这样一来,不就可以达到接近理想状态的天平效果了吗?”(小泉先生)
于是,小泉先生所在的团队采用单波长偏振光塞曼法开发出了日立170-70型偏振塞曼原子吸收分光光度计,并于1976年开始销售。籍此,不仅可针对汞,还可针对镉以及铅、铁等50多种元素进行高灵敏度的分析。
日立高新技术公司长年从事偏振塞曼原子吸收分光光度计应用开发的米谷明先生补充说明了这一仪器的如下优点。
“以往测量金属时,一般是添加试剂后使其变色,再使用分光光度计进行测量。这种方法需要花费很长时间进行预处理。而另一方面,如果采用偏振塞曼原子吸收分光光度计,则无需进行这种预处理便可查看结果。而且,由于测量所用的光线仅为单波长,因此光谱稳定,可以精确测量。而背景校正范围覆盖整个波长域也是其一大特征。”
此外,报至最高法院的基本专利中,日立的偏振塞曼原子吸收分光光度计采用了创新的单波长特性,这一点成为专利获批的决定性因素。珀金埃尔默公司购买的170-70型偏振塞曼原子吸收分光光度计出口1号机后,作为世界第一台偏振塞曼原子吸收分光光度计放在该公司的博物馆里展示,并于2013年被日本分析仪器工业协会认定为“科学仪器/分析仪器遗产”。

永不满足地挑战更高精度

偏振塞曼原子吸收分光光度计作为微量金属元素的分析仪器早已成为市场主流产品,但之后开发者仍努力开发先进技术、完善功能,对其进行了各种改进,提高了精度。小泉先生回顾往日开发过程的艰辛时说道。
“公司要求‘不管怎样都必须尽快商品化,哪怕性能差一点也没关系’,当时塞曼测汞仪的第1号机便是短时间内开发并销售出去的产品。所以,我们就想着先投放到市场试试,看看到底会产生怎样的反馈。由于当时还没有其他可以快速测量的分析仪器,所以产品基本都是24小时满负荷工作。结果,我们发现有的零部件在某些特殊条件下会快速老化。这种情况下,本来针对事故应该严格追究开发人员的责任,但日立检查部的人员却跟我说,‘后面的事情就交给我们来做吧。小泉你只管往前看,专心开发’。当时真是感激不尽。现在想起来还会掉眼泪。”
其中最让小泉先生费神的是能在部分真空紫外区甚至近红外区使用的分光精度较高的偏振棱镜的制作。那时,他们采用的一种方法是,从利用晶核生长的人工水晶中切下一块晶轴相互正交的晶体,并对切下的晶体表面进行极为精细的研磨后粘贴。“将两个看不到干扰纹路、完美研磨的面贴合,分子便会互相吸引而牢固结合。这称为光学结合。而由于两个晶体的晶轴为正交状态,热膨胀系数不同,因此温度变化后,将产生较强的力,导致相互剥离。当时特别犯愁,该怎样做才能实现完美的光学结合呢,就像飞行在平流层的喷气式飞机的低温货舱即使在高温的热带地区也不会脱落一样。那时发现的秘密方法至今仍被沿用着呢(笑)。”(小泉先生)
另一个让人煞费苦心的问题就是光的检测器即光电倍增管的光电面的S/N比(信噪比)的改善与均匀化。“想要以完美的天平状态观测光子的自旋状态,这是一项不可或缺的技术,它要求不论在怎样的波长下都必须均匀地、高精度地检测到光。开发过程中,负责制作观测到中微子的神冈探测器实验中心的浜松光子学株式会社在后期给了我们很大的帮助。我至今仍衷心表示感谢!”
之后,小泉先生通过开发应用了氢原子核(质子)塞曼效应的MRI(磁共振成像)、MRA(磁共振血管造影)及FMRI(功能性磁共振成像)等,并开发使用近红外光进行光学测绘的方法,进一步推动了脑科学的研究。
“这项工作的根本还是在于天平的测量理念。我期待将来进行脑功能相关研究时也能在解释或认识人类自身方面用上我作为研究人员所开发的偏振塞曼原子吸收分光光度计。”(小泉先生)

利用多项突破引领技术创新

日立的偏振塞曼原子吸收分光光度计中有一个很大的技术创新课题,就是偏振塞曼校正法采用了1980年在全世界首次实现的、使用化学火焰产生原子蒸气的“火焰法”。其中,180-80型光度计配备有火焰法与电加热法两种原子化方式,使用1台设备便可进行从mg/L(ppm)至μg/L(ppb)级的分析。1987年,开发出首款可同时分析4种元素的Z-9000型石墨炉原子吸收分光光度计,被认为是最适合进行给排水分析的设备,广受好评。
户边先生回忆说,“从原理上来讲,这与小泉研究员开发当时几无二致,但在很多方面进行了改进,比如原子蒸气的产生更加高效、测量工作自动化以后可以轻松测量等等。我自己感觉最难的是,20世纪90年代水质标准的限值更为严格之后,检测能力相应地面临进一步提高的要求”。
为了满足自来水标准值10μg/L的测量要求,设备的检测极限必须小于1μg/L。而当时,日立使用的光源是空心阴极灯,根本无法实现这一要求,因此特意从美国采了强度更高的高亮度EDL(ElectrodelessDischargeLamp、无电极放电灯)用于产品之中。
“不过,加装EDL之后,不仅设备价格变得高昂,使用也非常不方便。因此,我们开始思考不使用EDL能不能实现呢,结果就开发出了1996年推出的Z-5000系列。”(户边先生)
问题又来了,一个是空心阴极灯在某些波长下不能保持所需的亮度。此外,测量采用的是可检测μg/L(ppb)级的石墨炉法。这种方法是以3000℃左右的高温将几十μL的液体样品加热后生成原子蒸气的方法,而石墨管产生的发光(emission)可能进入分光器,对测量结果造成干扰,这也是一大课题。户边先生花了2个月,在短时间内便解决了这一难题,赶上了商品化的日程。
“我们根据石墨的发射波长分布倾向,利用波长控制进入分光器内的光量,对真正需要检测的被测元素波长,增加相应的光量,问题便迎刃而解了。而在反复进行实验的过程当中,我们偶然发现,石墨管发光进入分光器的原因在于分光器对侧的原子炉的窗户,于是我们通过变更改变石墨炉的结构,使得这部分光减少了一半。虽然这是一项比较困难的课题,不过我觉得,和时间赛跑的压力也是一大动力。”户边先生说。
之后,2004年开发的Z-2000系列采用了世界唯一的为两种偏振成分配备检测器的双检测器设计,并对氢化物发生原子吸收法采用了偏振塞曼校正THEHITACHI。通过这些措施,不仅实现了更高的灵敏度,而且分析更加稳定。2012年,配备世界首创双孔石墨管(注入被测样品时,分别从石墨管的2个孔注入)与并增加节能模式的ZA3000系列面市。分析线位于长波长区域、用传统的背景校正无法测定的铯元素,使用ZA3000可以充分发挥偏振塞曼校正法的优势,实现精确的检测。
此外,进行技术创新的不仅仅包括硬件方面。日立公司用心为新手分析人员着想,配备了语音向导功能,并努力开发各种应用程序、软件,完善用户界面。多年来从事偏振塞曼原子吸收分光光度计应用程序开发的米谷先生这样说道。
“最近,我们在建设一个名叫S.I.navi的会员制网站,通过这个网站,大家可以像用智能手机轻松查找菜谱一样,只要输入想要分析的样品名称,就可以轻松查找到预处理的方法以及数据的读取方式等等。目前,有1,500多个应用程序正在导入数据库中。可以说,这样的用心也是客户给予极高评价的一个重要原因吧。”
这样的背景凸显的是日立公司的服务姿态,我们始终在聆听客户的心声,并用心将这种心声反馈到产品开发当中。米谷先生继续说道。
“开发人员通常都非常执着,不管什么情况总是以产品为导向。而我们负责应用程序的成员和营销人员总是向小泉研究员以及户边先生他们反映客户的心声,积极地做工作,希望把这些心声体现到设计当中。所以客户总说‘日立的设备就是好用。’结果,我们就创造了1万台的销量,实在是太令人高兴了。”

和生活息息相关的分析仪器与日立的作用

如今,普通公众对食品安全与健康问题、地球环境问题等的意识日益增强,在这种背景下,分析仪器的作用也愈发重要。而且,时代正在慢慢转变,以前需要专家进行判断的事情如今只需要掌握一定的知识,便可通过分析值进行客观的评价。其中,从事以偏振塞曼原子吸收分光光度计为代表的分析仪器开发的日立公司今后又会朝着什么目标前进呢?
“今后,随着全球化的不断推进,会有越来越多的事件不能局限于某个地区或国家单独应对。我认为,努力帮助解决这一社会课题是我们的使命。要想实现这一使命,就必须实现仪器的自动化、高灵敏度。我认为,我们会为此全力开发技术,帮助人们实现更美好的生活。”户边先生描绘着未来。
另一方面,小泉先生认为,测量是掌握客观事实的手段,是科学技术进步过程中不可或缺的基本问题,于是他再次回到原点,对天平的理念、研究零点法测量的重要性进行了说明。
“我最尊敬的测量天才是发现了‘压电效应’和‘镭’并提出‘对称性保存原理’的皮埃尔·居里。他与居里夫人因发现镭而闻名。但实际上,皮埃尔仅根据测量结果便已清楚地知道有新的放射性元素存在。当时采用的方法也是零点法测量,也就是说,如其字面含义,使用天平砝码准确测量放射线的强度。正因如此,像提纯微量镭这样出奇困难的工作才能顺利完成。最近被人类直接观测到的引力波也是利用天平理论检测到的,要想查明真理,测量必不可少。从这一层含义上来说,我认为,至今从事测量的日立公司今后将发挥越来越重要的作用和使命。”
当被问到担负如此重责的动力源是什么时,小泉先生回答说,“最重要的是激情”。“坚持到底绝不放弃的激情激励团队,转化为克服困难的力量。我觉得今后我们还应该努力教大家培育出这种激情”,他总结道。

编者按

日立的偏振塞曼原子吸收分光光度计迄今已被用于社会生活的各种领域,有时甚至会帮助实现意想不到的分析。听说它还曾被用来检测犯罪搜查的证物和木乃伊的毛发,让人惊讶。小泉先生说,“日本人与欧洲人相比,毛发里的汞浓度偏高”。据说这是由于,日本人喜食金枪鱼之类体内积聚大量重金属的海鲜,其中尤以金枪鱼腹部的汞含量最高。那时还传出过一则趣闻,说是当时一测量副社长的头发便发现,汞的含量值比较高。一问,原来他特别喜欢吃金枪鱼,所以大家都非常信服。
即便是作为当今活跃在脑科学界的权威专家小泉先生,一聊起当初开发偏振塞曼原子吸收分光光度计时那段激情燃烧的岁月,便打开了话匣子,一不留神访谈时间大幅延长,篇幅也大幅超限。今天有幸请到三位专家为我们带来这么多有价值的谈话,实在是非常感谢。

(拍摄地点:株式会社日立制作所基础研究中心,日立高新技术公司那珂事业所)

(采访·撰稿 :田井中麻都佳)